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吳德禮教授：多羥基亞鐵耦合臭氧同步去除重金屬和有機物——以Cu（Ⅱ）-EDTA去除為例

創(chuàng)新點  

重金屬-有機絡(luò)合物廢水因其難以生物降解，是工業(yè)廢水治理的重要難題之一。利用多羥基亞鐵獨特的還原破絡(luò)機制，還原絡(luò)合態(tài)重金屬，并原位形成后續(xù)可以催化臭氧氧化的催化劑，實現(xiàn)重金屬和有機物的同步深度去除，推進(jìn)綠色治理技術(shù)創(chuàng)新和應(yīng)用。

作者邰偉，葉國杰，何群彪，吳德禮*

單位同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

基金項目國家自然科學(xué)基金資助項目（52170091, 42377390）

 

摘要    

        重金屬-有機絡(luò)合物廢水因其難以被生物降解，是工業(yè)廢水治理的重要難題之一。首次提出采用還原和絡(luò)合能力更強的多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵（FHC）還原破絡(luò)Cu（Ⅱ）-EDTA以去除銅。利用原位生成的CuFe2O4、Cu2O等活性金屬催化臭氧（O3）生成·OH，促進(jìn)有機配體的完全礦化，最終實現(xiàn)重金屬和有機配體的同步去除。在優(yōu)化條件下，當(dāng)FHC的[Fe2+]∶[OH-]配比為1∶3，投加量為2mmol/L,O3劑量為10mg·min-1時，可在60min內(nèi)將0.2mmol/L Cu（Ⅱ）-EDTA中的銅和有機配體完全去除，且無殘留鐵存在。當(dāng)[FHC（1∶3）]∶[Cu（Ⅱ）-EDTA]高于5∶1時，可確保銅被完全破絡(luò)去除，并且通過提高FHC中[OH-]的比例，而非增加FHC投加量，可以提高Cu（Ⅱ）-EDTA破絡(luò)去除的經(jīng)濟性。研究表明，該工藝不受Cl-、NO3-、SO42-等常見陰離子的影響，具備良好的抗環(huán)境干擾能力。破絡(luò)后原位生成的CuFe2O4、Cu2O以及臭氧催化氧化后形成的Fe3O4均具有磁性，具備磁力分離的潛力。電子自旋共振（EPR）結(jié)果證實了原位生成產(chǎn)物可催化O3產(chǎn)生·OH、1O2和·O2-。
        淬滅實驗結(jié)果顯示，加入叔丁醇（TBA）后EDTA的去除率從100.0%降至57.7%，間接證明·OH參與了EDTA的降解?；贚C-MS的分析結(jié)果證明，F(xiàn)HC還原破絡(luò)Cu（Ⅱ）-EDTA形成乙二胺四乙酸鐵（Fe-EDTA），通入O3后，F(xiàn)e-EDTA中的N—C鍵被·OH和O3破壞，連續(xù)脫羧形成三乙酸乙二胺鐵（Fe-ED3A）、二乙酸乙二胺鐵（Fe-ED2A）、甘氨酸、次氮基三乙酸鐵（Fe-NTA）和次氮基三乙酸（NTA）等中間產(chǎn)物，或進(jìn)一步通過乙酸基團(tuán)取代形成亞胺二乙酸鐵（Fe-IMDA）和亞胺二乙酸（IMDA），并最終礦化為CO2和H2O。該技術(shù)對于重金屬-有機絡(luò)合物廢水治理具有借鑒參考意義。

 研究背景 

        工業(yè)廢水治理是我國當(dāng)前水污染控制的重點和難點，特別是含有金屬-有機物等難降解、高毒性的復(fù)合污染物的重點行業(yè)廢水，比如電鍍廢水、印制線路板廢水，其中電鍍銅工序、蝕刻工序，以及前期預(yù)處理工序均為產(chǎn)污環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的污染物不僅有重金屬Cu2+，還有乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸鉀鈉和NH3OH等絡(luò)合劑，其中代表性污染物是Cu(Ⅱ)-EDTA。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)和回用要求的提高，難降解工業(yè)廢水污染治理已成為許多行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。特別是當(dāng)廢水有機物含有絡(luò)合基團(tuán)時，游離態(tài)金屬被穩(wěn)定絡(luò)合，不能利用化學(xué)沉淀、吸附、膜分離、離子交換等傳統(tǒng)方法有效處理，導(dǎo)致處理難度進(jìn)一步增大。

近年來，高級氧化工藝（AOPs），包括Fenton氧化、臭氧氧化、光化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、非熱放電等離子體氧化和過硫酸鹽氧化，被廣泛應(yīng)用于金屬絡(luò)合物的處理。然而，這些高級氧化工藝都存在一定的技術(shù)瓶頸。比如，金屬絡(luò)合物的破絡(luò)效率和程度依賴于活性氧化物種（如·OH）的生產(chǎn)速率，追求高效率意味著需要投入大量的化學(xué)試劑或能量，而且為了處理游離的金屬離子，破絡(luò)后還需要進(jìn)一步處理（如堿性沉淀法）。

 

        金屬-有機絡(luò)合物廢水中的絡(luò)合劑一般可以根據(jù)絡(luò)合基團(tuán)分為氨基絡(luò)合劑、羧基絡(luò)合劑和氨羧絡(luò)合劑。由于擁有孤對電子，氨羧絡(luò)合劑中的氨基氮原子和羧基氧原子是絡(luò)合反應(yīng)的電子對給予體，當(dāng)其與廢水中的金屬離子絡(luò)合后，氨羧絡(luò)合劑容易與游離金屬離子配位形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物，使金屬和有機物穩(wěn)定存在，所以含有氨羧絡(luò)合劑的廢水是最有代表性、最難處理的金屬有機絡(luò)合廢水。研究適用于金屬-氨羧絡(luò)合物廢水特征的高效破絡(luò)轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)金屬和有機物同步去除，該技術(shù)對于推動環(huán)境污染治理和行業(yè)綠色發(fā)展具有重要現(xiàn)實意義。

 

        化學(xué)還原破絡(luò)是一種處理重金屬絡(luò)合物廢水的重要方法。盡管溶解態(tài)Fe2+具有一定的還原能力，但還原性能很弱，通過調(diào)節(jié)pH形成結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵絡(luò)合物后，可明顯增強其還原性能。多羥基結(jié)構(gòu)態(tài)亞鐵（Ferrous hydroxyl complex，F(xiàn)HC）是指通過調(diào)控反應(yīng)條件使Fe2+形成如聚合羥基鐵、綠銹（[FeII(6-x)FeIIIx(OH)12]x+ [(A)x/n·yH2O]x-）、α-FeOOH、≡FeOFeOH0以及FeOH+等亞鐵配位化合物。含有大量—OH配體（σ-給電子配體）的FHC由于鐵物種表面電子云密度增大，使局域結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境誘導(dǎo)的反應(yīng)活性顯著提升，可以有效地將Cu(Ⅱ)-EDTA、Cu(Ⅱ)-NTA等不同絡(luò)合物中的銅離子還原為Cu2O、Cu(0)等物種，通過獨特的還原破絡(luò)機制實現(xiàn)絡(luò)合態(tài)金屬的快速去除，克服氧化破絡(luò)的極限。此外，實際工業(yè)廢水的成分基質(zhì)較為復(fù)雜，存在大量離子（Cl-、CO32-、SO42-等）以及多種有機質(zhì)等，這些共存物質(zhì)往往會淬滅無選擇性的·OH等強氧化性物種，進(jìn)一步影響金屬絡(luò)合物的氧化破絡(luò)。由于還原破絡(luò)反應(yīng)途徑具有高選擇性，其可以更大程度上屏蔽這些共存雜質(zhì)的干擾，為實際工業(yè)廢水重金屬氨羧絡(luò)合物的定向高效去除提供可能。

 

        還原破絡(luò)途徑可以有效去除絡(luò)合態(tài)金屬，但不能去除氨羧絡(luò)合劑等有機配體。O3作為一種含有缺電子離域π鍵的氧化劑，容易攻擊電子云密度高的官能團(tuán)，而氨羧絡(luò)合劑中的絡(luò)合基團(tuán)通常具有較高的電子云密度，這使得臭氧氧化技術(shù)成為適用于處理有機絡(luò)合物廢水的重要技術(shù)。然而臭氧氧化能力有限，通常需要使用過渡金屬氧化物作為臭氧催化劑，用于分解臭氧產(chǎn)生強氧化性的·OH，以促進(jìn)有機物的礦化。對FHC還原破絡(luò)產(chǎn)物的初步分析發(fā)現(xiàn)，重金屬絡(luò)合物被還原后會生成多價態(tài)的金屬（氫）氧化物，具備原位臭氧催化劑的潛力。

圖 FHC與O3協(xié)同去除Cu(Ⅱ)-EDTA反應(yīng)前后冷凍干燥產(chǎn)物的Fe 2p、Cu 2p

 

        因此，本研究提出將FHC還原轉(zhuǎn)化重金屬氨羧絡(luò)合物與臭氧氧化分步耦合，充分利用還原破絡(luò)后原位形成的活性組分，將其作為催化劑促進(jìn)O3氧化氨羧絡(luò)合劑，從而實現(xiàn)重金屬與有機物的同步去除。

引文格式

邰偉, 葉國杰, 何群彪, 吳德禮. 多羥基亞鐵耦合臭氧同步去除重金屬和有機物——以Cu（Ⅱ）-EDTA去除為例[J/OL]. 能源環(huán)境保護(hù): 1-14[2024-10-14]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240910.TAl Wei, YE Guojie, HE Qunbiao, WU Deli. Simultaneous removal of heavy metals and organic matter by ferrous hydroxyl complex coupled with ozone: An case study of Cu(Ⅱ)-EDTA remoyal[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-14[2024-10-14]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240910.
通訊作者簡介 :同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副院長，教授/博士生導(dǎo)師，斯坦福大學(xué)訪問學(xué)者，上海污染控制與生態(tài)安全研究院副院長，上海市環(huán)境與生態(tài)IV類高峰學(xué)科建設(shè)執(zhí)行委員會副主任。國際水協(xié)會(IWA)會員、《工業(yè)水處理》編委、Chinese Chemical Letters編委。擔(dān)任國家自然科學(xué)基金委通訊評議專家、國家中長期科技發(fā)展規(guī)劃綱要評估專家、國家人才計劃評審專家、奧克蘭大學(xué)博士學(xué)位論文海外評閱人、Environmental Science & Technology等二十多個期刊審稿人。主要研究方向為污染物轉(zhuǎn)化與高級氧化過程、亞鐵礦物驅(qū)動的環(huán)境修復(fù)機制、廢水深度處理與資源回收新技術(shù)與工程化應(yīng)用。承擔(dān)國家重點研發(fā)計劃（項目首席）、國家自然科學(xué)基金（5項）、國家十二五科技支撐及其他縱向/橫向科研項目20多項。發(fā)表學(xué)術(shù)論文140多篇，其中SCI/EI收錄論文100多篇，ESI高被引論文7篇，出版《結(jié)合態(tài)亞鐵與污染物反應(yīng)原理及其應(yīng)用》專著；以第一發(fā)明人獲授權(quán)發(fā)明專利 24 項。科研成果曾獲上海市技術(shù)發(fā)明一等獎、福建省科技進(jìn)步一等獎等科技獎勵。