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我國(guó)是世界上水資源短缺很為嚴(yán)重的國(guó)家之一,城市污水回用是解決水資源短缺的有效途徑。城鎮(zhèn)生活污水的處理以生物法為主,出水水質(zhì)通常不能滿足回用水的要求,需要深度處理,以進(jìn)一步去除水中微量有機(jī)污染物、懸浮物、氮和磷等。臭氧深度處理是一種簡(jiǎn)單、有效的深度處理技術(shù),反應(yīng)快且無(wú)二次污染,常用于生活污水的深度處理。針對(duì)如何評(píng)價(jià)和表征處理后回用水的水質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題,研究者主要采用生物毒性作為物理化學(xué)指標(biāo)的補(bǔ)充。急性生物毒性是指人、魚(yú)類、細(xì)菌和藻類等生物體在一次或在24 h 內(nèi)多次與毒性物質(zhì)接觸后,短期內(nèi)產(chǎn)生的致毒效應(yīng)。水體中含有各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物,水體中的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子,有可能與高級(jí)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的·OH 等發(fā)生反應(yīng),MUTHUKUMAR等在處理染料廢水中報(bào)道,臭氧氧化中的臭氧、·OH 和水體中的無(wú)機(jī)離子會(huì)發(fā)生反應(yīng)。但是目前針對(duì)生活污水的臭氧深度處理研究中,缺乏對(duì)臭氧深度處理對(duì)出水急性毒性的影響因素的研究。
本實(shí)驗(yàn)采用臭氧氧化深度處理生活污水,研究臭氧氧化對(duì)生活污水的急性毒性變化的影響,考察水中無(wú)機(jī)離子對(duì)臭氧氧化深度處理生活污水急性毒性的影響,并對(duì)產(chǎn)生毒性的主要物質(zhì)組分進(jìn)行了分離,以識(shí)別關(guān)鍵的生物毒性組分。
1 材料與方法
1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置
本研究的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧,臭氧接觸柱由玻璃制作,總高1. 3 m,內(nèi)部直徑3. 56 cm。接觸柱內(nèi)部中空,底部設(shè)有氣室,采用多孔鈦板均勻曝氣。接觸柱采用下層進(jìn)氣、上層進(jìn)水,水氣交錯(cuò),以增大接觸面積和接觸時(shí)間。臭氧反應(yīng)的溫度在室溫25 ℃ ,反應(yīng)時(shí)間為15 min,臭氧投加速率為2. 1 mg·L - 1 ·min - 1 。
表1 生活污水二級(jí)生物處理出水的水質(zhì)指標(biāo)
表2 生物處理出水的無(wú)機(jī)離子含量
表3 模擬水樣的無(wú)機(jī)離子含量
1. 2 實(shí)驗(yàn)用水
實(shí)驗(yàn)用水為某校園生活污水二級(jí)生物處理出水,其水質(zhì)情況如表1 所示。
生物處理出水中的3 種無(wú)機(jī)離子的濃度如表2所示。
為考察水中無(wú)機(jī)離子對(duì)臭氧氧化處理生活污水急性毒性的影響,在上述出水水樣中人工投加了一定量的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子,配置以下模擬水樣,如表3 所示。
1. 3 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定
水樣的COD、TOC、氨氮和總磷的測(cè)定方法采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 :COD 采用微回流消解比色法測(cè)定(Hach DR890,USA);TOC 采用島津TOC 分析儀測(cè)定(Shimadzu TOC-VCPH,Japan);氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法測(cè)定;總磷采用過(guò)硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法測(cè)定;氣相中臭氧濃度的測(cè)定方法參考《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量CJ/ T3028. 2-1994》,液相中的臭氧濃度采用靛藍(lán)法檢測(cè)。
1. 4 急性毒性測(cè)試
急性毒性測(cè)試選用青?；【鶴67(Vibrioqinghaiensis sp. Q67)為指示生物。發(fā)光細(xì)菌毒性檢測(cè)是一種操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速和靈敏度高的方法,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物急性毒性的研究。
首先調(diào)節(jié)各水樣pH 值范圍為7. 0 ~ 8. 0,然后進(jìn)行固相萃取,選用6 mL,500 mg 的HLB 固相萃取小柱(Waters Oasis,USA)分別用正己烷、二氯甲烷、甲醇洗脫得到總洗脫混合液,將混合液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 ~ 2 mL,氮?dú)獯蹈珊?分別用200 μL 二甲基亞砜(DMSO)復(fù)溶。實(shí)驗(yàn)前配置毒性實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法中需要的稀釋水,稀釋水配方為:CaCl2 11. 1 mg,KCl 4. 2 mg,NaHCO3 42 mg,MgSO4 28. 6 mg,NaNO3 4. 1 μg 溶于1 L超純水中。然后用稀釋水稀釋待測(cè)樣品,設(shè)10 個(gè)稀釋度,每個(gè)稀釋度做3 個(gè)平行,以模擬湖水為空白對(duì)照,將待測(cè)樣品和菌懸液混勻15 min 后用酶標(biāo)儀(Tecan infinite-200) 測(cè)定相對(duì)發(fā)光度RLU(relative lightunits),計(jì)算樣品的相對(duì)發(fā)光抑制率:
相對(duì)抑制率(% ) = (1 - 試樣的RLU/ 空白對(duì)照的RLU) × 100
以樣品的相對(duì)發(fā)光抑制率對(duì)樣品的稀釋倍數(shù)作圖,求出樣品的EC50 值,即很大毒性效應(yīng)的半數(shù)效應(yīng)濃度,急性毒性單位定義為:1 TU = EC50 - 1
1. 5 吸附樹(shù)脂分離
參考文獻(xiàn)中的方法,將水樣經(jīng)0. 45 μm 的微孔濾膜過(guò)濾后,通過(guò)XAD-8 吸附樹(shù)脂層析柱(? =1. 6 cm,H = 20 cm,體積為40 mL),流出液儲(chǔ)存?zhèn)溆?用0. 1 mol·L - 1 HCl 反沖洗樹(shù)脂柱,得到疏水堿性組分(HOB)。再將流出液用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH 至2. 0 ± 0. 1,并再次通過(guò)樹(shù)脂柱,流出的組分為親水性組分(HIS),再用0. 1 mol·L - 1 NaOH 反沖洗樹(shù)脂柱,得到疏水酸性組分(HOA),很后用甲醇反復(fù)洗脫樹(shù)脂柱,得到疏水中性組分(HON)。
1. 6 三維熒光光譜掃描
對(duì)水樣進(jìn)行三維熒光光譜(Hitachi F4500 型熒光光譜分析儀)掃描。掃描條件為激發(fā)光源:150-W 氙弧燈;PMT 電壓:750 V;掃描間隔:Ex = 5 nm,Em = 10 nm;采用自動(dòng)響應(yīng)時(shí)間,掃描速度為30 000 nm·min - 1 ,激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍:Ex = 200 ~ 400 nm,Em = 280 ~ 550 nm,以超純水做空白對(duì)照。用Origin8. 5 軟件對(duì)掃描得到的每個(gè)發(fā)射/ 激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,將得到的三維數(shù)據(jù)矩陣作等值線圖,EEM 的積分方法參考CHEN 的熒光區(qū)域積分方法(FRI)。
2 結(jié)果與討論
2. 1 臭氧氧化的效果
由于臭氧氧化反應(yīng)在偏堿性條件下易產(chǎn)生更多的羥基自由基,表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性能,但堿性過(guò)高,羥基自由基又容易發(fā)生猝滅反應(yīng) 。因此,本研究選擇臭氧氧化反應(yīng)的pH 值為9. 0 ± 0. 2,在此條件下,臭氧氧化效率較高。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器,使通入接觸柱的臭氧濃度恒定,考察污染物的去除效果,從而確定很佳的臭氧投加量,臭氧氧化處理生活污水的COD 去除率如圖2 所示。結(jié)果顯示,在反應(yīng)開(kāi)始后,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,臭氧氧化出水的COD 去除率逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于15 min,出水的COD 基本穩(wěn)定,此時(shí)COD 去除率約為34% ,綜合考慮工藝的可行性及經(jīng)濟(jì)性,研究確定很佳反應(yīng)時(shí)間為15 min,臭氧投加速率為2. 1 mg·(L·min) - 1 。在以上很優(yōu)條件下,臭氧氧化接觸柱進(jìn)出水的水質(zhì)如表4 所示。
表4 臭氧氧化處理效果
由結(jié)果可見(jiàn),臭氧氧化對(duì)生活污水的有機(jī)污染物具有一定的處理效果,COD 由進(jìn)水的38 mg·L - 1 降低到23 mg·L - 1 ,去除率為34. 8% ,TOC 去除率為37. 2% ;由于進(jìn)水的氨氮和TP 的濃度已經(jīng)很低,經(jīng)過(guò)臭氧氧化后,出水的氨氮和TP 濃度分別為0. 6 mg·L - 1 和1. 7 mg·L - 1 ,略有降低。
2. 2 臭氧深度處理對(duì)出水急性毒性的影響
臭氧氧化接觸柱進(jìn)出水及各組分的急性毒性測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。結(jié)果表明,出水的急性毒性僅為進(jìn)水的24. 7% ,說(shuō)明臭氧氧化可以有效的降低出水的急性毒性。臭氧氧化后,各組分的急性毒性值均有所減少,其中進(jìn)出水的HIS 的急性毒性絕對(duì)值很大,其次是HON,然后是HOA,在HOB 中沒(méi)有檢測(cè)出急性毒性,表明臭氧氧化進(jìn)出水的急性毒性物質(zhì)均主要存在于HIS 組分中。
由于臭氧氧化反應(yīng)是非選擇性的氧化還原反應(yīng),水樣中通常含有多種無(wú)機(jī)鹽離子,其也可能參與到臭氧氧化反應(yīng)中,影響出水的生物毒性。生活污水中氯離子是很常見(jiàn)的無(wú)機(jī)離子之一,因此研究考察了水中氯離子對(duì)臭氧氧化處理生活污水急性毒性的影響,結(jié)果如圖4 所示。臭氧氧化出水的急性毒性隨著氯離子濃度的升高而升高,表明進(jìn)水中的氯離子濃度在一定的范圍內(nèi)會(huì)影響臭氧氧化出水的急性毒性。出水的HOB 組分沒(méi)有檢出急性毒性,而出水的HIS 組分、HOA 組分和HON 組分的急性毒性當(dāng)量都呈現(xiàn)出隨進(jìn)水中氯離子濃度的升高而升高的趨勢(shì),其中HIS 組分的急性毒性增加很為明顯,這也表明臭氧氧化處理產(chǎn)生的有毒產(chǎn)物大部分存在于HIS組分中。
水體常見(jiàn)的無(wú)機(jī)離子還有硝酸根和硫酸根離子,本研究同時(shí)考察了硝酸根和硫酸根離子存在條件下,臭氧氧化對(duì)急性毒性變化的影響,結(jié)果如圖5所示。
臭氧氧化進(jìn)水中硝酸根和硫酸根離子濃度變化時(shí),出水的急性毒性基本不變,表明硝酸根離子和硫酸根離子在一定濃度范圍內(nèi)不會(huì)影響臭氧氧化出水的急性毒性。
2. 3 臭氧氧化過(guò)程中物質(zhì)組分的變化
熒光光譜技術(shù)是利用波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)的分析方法,與傳統(tǒng)化學(xué)分析方法相比,熒光光譜具有高靈敏度、高選擇性、高信息量等優(yōu)點(diǎn),并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于城市污水、工業(yè)廢水及自然環(huán)境水體的溶解性有機(jī)物的檢測(cè)。CHEN 等 根據(jù)以往文獻(xiàn)將三維熒光譜圖分為5 個(gè)區(qū)域,分別代表5 類物質(zhì):Ⅰ區(qū)為第一類芳香族蛋白類似物,Ⅱ區(qū)為第二類芳香族蛋白類似物,Ⅲ區(qū)為類富里酸,Ⅳ區(qū)為含苯環(huán)蛋白質(zhì)、溶解性微生物副產(chǎn)物,Ⅴ區(qū)為類腐殖酸。
根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析,臭氧氧化進(jìn)出水的熒光峰總強(qiáng)度分別是5. 2 × 105 和3. 9 × 105 。相對(duì)于進(jìn)水,出水的熒光峰的總強(qiáng)度下降了27% ,而臭氧氧化處理出水的COD 去除率也達(dá)到了39% 以上,兩者變化幅度相吻合。由圖6 可以看出,進(jìn)水的熒光峰主要為Ⅰ、Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅳ區(qū)的含苯環(huán)蛋白質(zhì)、溶解性微生物副產(chǎn)物,三者所占比例之和在86% 以上。相比之下,出水中I 區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物的熒光峰強(qiáng)度相對(duì)比例明顯下降,Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物的熒光峰強(qiáng)度相對(duì)比例明顯增加。
對(duì)各區(qū)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行積分,可得到各水樣中5類有機(jī)物占總有機(jī)物的百分比。將該百分比乘以各樣品的TOC 濃度,即得到各水樣中5 類有機(jī)物的含量,結(jié)果如圖7 所示。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)臭氧氧化處理后,出水中5 類有機(jī)物的絕對(duì)濃度明顯降低,但是Ⅰ、Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物依然占據(jù)較高的比重,表明在實(shí)驗(yàn)條件下,Ⅰ、Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物相對(duì)難以被臭氧氧化降解。
在氯離子存在的條件下,通過(guò)對(duì)臭氧氧化出水的三維熒光光譜掃描,得到5 類有機(jī)物在出水中的相對(duì)含量和絕對(duì)含量,結(jié)果如圖8 所示。結(jié)果表明,隨著氯離子濃度的升高,臭氧氧化出水中的Ⅰ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物熒光峰含量明顯下降,Ⅱ區(qū)的芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅴ區(qū)的類腐殖酸類物質(zhì)的含量明顯增加,Ⅲ區(qū)的類富里酸類物質(zhì)的含量有一定程度的減小。結(jié)合急性毒性測(cè)試結(jié)果:隨著氯離子濃度的升高,出水的急性毒性也不斷升高,可以推斷臭氧處理出水的急性毒性可能主要來(lái)自新生成的Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物或Ⅴ區(qū)類腐殖酸類物質(zhì)。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用臭氧氧化處理生活污水的二級(jí)處理出水,可以有效降低其急性毒性,水中主要的毒性物質(zhì)存在于親水性物質(zhì)和疏水中性物質(zhì)中。隨著氯離子濃度的升高,臭氧氧化生活污水的急性生物毒性升高,出水中的Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅴ區(qū)類腐殖酸類物質(zhì)的相對(duì)比例也有所升高,表明臭氧氧化出水的急性毒性物質(zhì)主要存在Ⅱ區(qū)芳香族蛋白質(zhì)類似物和Ⅴ區(qū)類腐殖酸類物質(zhì)中。
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