催化劑制備工藝和反應(yīng)操作條件對廢水COD去除率的影響
近年來，難降解有機(jī)污染物的降解問題引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈儗ψ匀画h(huán)境和人類健康造成了極大的危害。特別是，煤化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生的高濃度鹽水中含有大量的難降解的有機(jī)物(如PAHs、雜環(huán)化合物等)，這些物質(zhì)通常具有復(fù)雜的芳族分子結(jié)構(gòu)，這使得它們更穩(wěn)定并且更難以降解。如果不加以處理，這些有害物質(zhì)會引起某些健康危害和環(huán)境污染。雖然傳統(tǒng)的處理技術(shù)，如物理吸附，化學(xué)氧化和生物方法，已經(jīng)研究從廢水中去除難降解有機(jī)物，但許多問題仍然是不可避免的，如二次污染 和伴隨污染物的生物降解延遲。高級氧化過程(AOPs)，定義為利用羥基(·OH) 進(jìn)行氧化的那些技術(shù)，在過去幾十年中，這些技術(shù)在廢水處理技術(shù)的研究中受到越來越多的關(guān)注。這些過程(如光催化氧化，芬頓化學(xué)和臭氧催化氧化) 已成功應(yīng)用于去除或降解頑固污染物，或用作預(yù)處理將污染物轉(zhuǎn)化為短鏈化合物，然后再通過常規(guī)或生物方法處理。
其中之一的經(jīng)典方法是非均相臭氧催化氧化工藝，它利用不溶性催化劑對有機(jī)污染物進(jìn)行氧化還原和礦化，臭氧催化氧化因其效率高、操作簡單而被認(rèn)為是一種很有前途的工藝。這一過程的關(guān)鍵因素是制備有效的非均相催化劑，因此，須進(jìn)一步探索研究，以找出廉價、高效和穩(wěn)定的非均相催化劑，在催化臭氧氧化中高效降解有機(jī)物污染物。因此，本研究采用浸漬-煅燒法制備了負(fù)載活性金屬氧化物的活性氧化鋁型催化劑，以煤化工高濃鹽水為目標(biāo)污染物，探索催化劑的制備工藝和反應(yīng)操作條件對高鹽廢水COD 去除率的影響，為高效的臭氧催化體系的開發(fā)及其在煤化工高鹽廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考
1. 實(shí)驗(yàn)水樣
實(shí)驗(yàn)水樣來自某化工企業(yè)煤制天然氣廢水，共分為3 種廢水：水樣1 來自二次反滲透濃鹽水；水樣2 來自二沉池出水；水樣3 來自一次反滲透濃鹽水，基本水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。由表1 可知，水樣1 中TDS 超過了3.5%，屬于高鹽廢水， 且COD 較高； 水樣2、水樣3 中的TDS 和COD 相對降低，采用3 種水樣對比實(shí)驗(yàn)來考察臭氧催化氧化對高鹽廢水中的COD去除效果。
表1
2.催化劑制備
采用浸漬-煅燒的方法制備催化劑，具體制備過程如下：取一定質(zhì)量的活性Al2O3 或者陶瓷材料球狀載體(載體粒徑為3~6 mm)，浸漬至含有1 mol·L−1 的Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Ce 等過渡金屬的硝酸鹽溶液中，室溫下，以150 r·min−1 振蕩30 min，使其完全混勻，過濾得到固體，在105 ℃ 下烘干，然后在500 ℃ 下煅燒4 h 后，制備所得的催化劑。
3.臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置與方法
臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)分為以下2 步。間歇性實(shí)驗(yàn)：在1 L 廢水中加入一定量的催化劑，反應(yīng)裝置為玻璃柱(內(nèi)徑4 cm，高度1.5 m)，廢水采用蠕動泵循環(huán)以便混合均勻，控制
臭氧發(fā)生器出口O3 氣體流量為0.8 L·min−1，O3 濃度為3~10 mg·L−1，每隔一段時間檢測COD 的變化。連續(xù)性實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)裝置連續(xù)進(jìn)出水，出水不回到進(jìn)水端，每隔60 min檢測COD 的變化。
圖1
4.分析方法
采用GB 11914-1989 中重鉻酸鉀滴定法， 測定廢水中化學(xué)需氧量(COD)； X 射線衍射分析(XRD) 由X 射線衍射儀(D8 Advance，布魯克，德國) 進(jìn)行物相分析，測試條件為CuKα 輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為3°~90°，掃描速度為3(°)·min−1；比表面積和孔徑(BET) 采用ASAP 2020型比表面積與孔徑測定儀(麥克儀器公司，美國) 測試，在77 K 液氮溫度下，進(jìn)行N2 吸附-脫附測定；采用S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察樣品的整體形貌；采用Noran7 型X 射線能譜儀(EDS) 進(jìn)行樣品微區(qū)成分分析；采用原子吸收光譜法(AAS) 測定溶液中的金屬離子濃度。
5. 結(jié)論
1) 活性氧化鋁載體催化性能優(yōu)于陶粒，活性氧化鋁負(fù)載Cu、Mn、Ni 的催化活性較高，將活性組分進(jìn)行組合制得的MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化劑， 60 min 的臭氧催化氧化能有效去除51.3% 的COD。
2) 利用BET、SEM-EDS、XRD 對催化劑進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明，Mn、Ni 成功負(fù)載到活性氧化鋁表面和孔隙內(nèi)，2 種元素負(fù)載量摩爾比約為2∶1，且主要以氧化物形式存在。
3) 通過計(jì)算臭氧利用效率發(fā)現(xiàn)，MnOx-NiOx/γ-Al2O3 臭氧催化氧化的臭氧利用效率低于單獨(dú)的臭氧氧化，這意味著通過MnOx-NiOx/γ-Al2O3 催化劑可以有效地將臭氧分解成活性氧。
4) 通過優(yōu)化臭氧投加量和催化劑投加量發(fā)現(xiàn)，催化劑投加量為100 g·L−1 廢水，臭氧投加量為350 mg·(L·h)−1 時，反應(yīng)180 min 后COD 去除率能達(dá)到72.3%。
5) 連續(xù)進(jìn)行4 h 的臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，MnOx-NiOx/γ-Al2O3 穩(wěn)定性和重復(fù)利用性較好，COD 去除率能維持在42% 左右不變，錳、鎳離子的溶出量均小于0.5 mg·L−1。
來源：馬棟, 段鋒. 煤化工高鹽廢水臭氧催化氧化脫除COD[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2020, 14(4): 984-992
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